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钴酸锂仍是小型锂电池的佳选择。目前在3C电子电池中,大多数仍使用钴酸锂而并非比容量更高的三元材料,原因是钴酸锂材料的压实密度大于三元材料,即单位体积内能容纳的钴酸锂量更多。在更为重视体积密度的小型电池中,钴酸锂占有着一席之地。
钴酸锂理论容量高,但实际容量却只有理论的一半。原因是在充电过程中锂离子要从钴酸锂材料中脱出,但脱出量小于50%时,材料的形态和晶型可以保持稳定。
随着锂离子脱出量增大至50%时,钴酸锂材料将发生相变,如果此时继续充电,钴将溶解在电解液中并产生氧气,严重影响电池循环稳定性和安全性能,因此一般的钴酸锂充电截止电压为4.2V。
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镍、钴、锰三种元素的不同配置可为材料带来不同的性能:
镍含量增加将增加材料的容量,但会使循环性能变差;
钴的存在可使材料结构更加稳定,但含量过高会使容量降低;
锰的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量过高则会破坏材料的层状结构。
当电压4.6V时材料相变就难以控制,主要体现为:1.相变动力学变差,导致内阻在高电位下增加;2.结构巨变,O3结构消失;3.晶胞参数剧烈膨胀收缩;4.滑移相变不完全可逆造成容量电压衰减。晶胞参数巨变的宏观表现使材料颗粒体积膨胀及收缩,同时颗粒的变化又导致电极材料发生改变引起电芯衰减。
为解决高电压钴酸锂应用需对高压区间相变过程进行设计与调控增强循环可逆性。对于商业应用的电芯来说,除了考虑电芯的膨胀率意外还应考虑到高膨胀系数对电极涂覆材料、材料抗拉伸强度、电芯封装材料都提出了更高的要求。
固液界面副反应是锂电池发展不可避免的问题,目前使用的非水有机电解液化学窗口通常低于4.4V当充电截止电压4.4V时,电解液就会在电池表面发生氧化分解,这一过程导致电池容量急剧“跳水”。同时氧化分解的产物也覆盖在电极材料表面增加电池内阻。游离过渡金属元素催化表面副反应产物分界使电极材料维持高位活性状态带来隐患。
Co元素与氧元素具有强相互作用,随充电电压升高,在电荷补偿过程中,Co元素电子不足,促使阴离子O元素参与其中,导致材料骨架结构和稳定性发生变化;同时因为O的参与电解液发生氧化反应,这一过程加剧了材料表面CEI膜的生成,增加电解液的分解。
虽然三元材料具有良好的电化学性能,但是实际运用而言,还有不少问题需要解决,例如:锂离子的混排,提率,提高锂离子扩散系数和电子电导率。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有:离子掺杂和表面包覆。表面包覆和适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定、改善材料的循环性能和热稳定性能。
锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系,所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键
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三元材料本身确实还有很多问题没有解决,这也是为什么三元材料一直被大家认为不安全的原因。单纯对三元电池本身来讲,原材料本身热稳定性差和电池制作工艺两方面,应该是三元电池不安全的两个主要因素。
三元材料,是一种层状化合物,脱锂后的热稳定性不够理想,容易引起失氧和相变。而且在200℃左右材料就会分解,发生热失控。如何提高三元材料的安全性,简单说几点比较重要的:从三元材料本身来讲,进行陶瓷氧化铝的包覆,控制Ni的含量在合理的范围,其次在和电池体系中其他材料的配合上也要下功夫研究,例如电解液添加剂的匹配,陶瓷隔离膜的选择等
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