广东省工业分析检测中心铝矾土,唐山铝矾土铝土矿检测单位

拜耳法是一种工业上广泛使用的从铝土矿生产氧化铝的化工过程。由K.J.Bayer于1889-1892年提出的，一百多年来它已经有了许多改进。它适用于处理低硅铝矿，尤其是在处理三水型铝土矿时，具有流程简单，作业方便，产品质量高，经济效益高等特点。拜耳法基本原理：用浓氢氧化钠溶液将铝土矿中的氧化铝水合物转化为铝酸钠，通过稀释和添加氢氧化铝晶种使氢氧化铝重新析出，剩余的铝酸钠溶液也叫母液重新用于处理下一批铝土矿，实现了连续化生产。下图为拜耳法生产氧化铝的基本工艺流程图，每个工厂由于条件不同，可能采用的工艺流程会稍有不同，但原则上它们没有本质的区别。图2拜耳法生产氧化铝的基本工艺流程从拜耳法生产的基本工艺流程，可以把整个生产过程大致分为如下主要的生产工序：原矿浆制备、高压溶出、溶出矿浆的稀释及赤泥的分离和洗涤、晶种分解、氢氧化铝分级与洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发及一水苏打苛化等，具体流程如下图所示。a、原矿浆制备原矿浆制备是氧化铝生产的道工序。所谓的原矿浆制备，就是把拜耳法生产氧化铝所用的原料，如铝土矿、石灰、铝酸钠溶液等按一定的比例配制研磨分散成符合溶出要求的原矿浆。b、高压溶出溶出是拜耳法生产氧化铝的两个主要工序之一。溶出的目的在于将铝土矿中的氧化铝水合物溶解成铝酸钠溶液。溶出效果好坏直接影响到拜耳法生产氧化铝的技术经济指标。c、溶出矿浆的稀释及赤泥的分离洗涤为了促进铝酸钠溶液发生分解，需对溶出矿浆的稀释，同时可降低铝酸钠溶液的黏度，以便于赤泥的沉降分离。由于分离后的赤泥附带有一部分铝酸钠溶液，为了减小Al2O3和Na2O的损失以及环保，所以要对赤泥进行洗涤。d、晶种分解晶种分解就是将铝酸钠溶液降温，增大其过饱和度，再加入氢氧化铝作晶种，并进行搅拌，使其析出氢氧化铝的过程。它是拜耳法生产氧化铝的另外一个关键工序。该工序对产品的产量、质量以及全厂的技术经济指标有着重大的影响。晶种分解除得到氢氧化铝外，同时得到苛性比较高的种分母液，作为溶出铝土矿的循环母液，从而构成拜耳法生产氧化铝的闭路循环。e、氢氧化铝的分离与洗涤经晶种分解后得到的氢氧化铝浆液，要进行分离才能得到所需要的氢氧化铝和种分母液。分离后得到的氢氧化铝部分不经洗涤返回流程作晶种，其余部分经洗涤回收氢氧化铝附带的氧化铝和氧化钠后成为氢氧化铝成品。种分母液则返回流程中重新使用。为了达到氢氧化铝和母液分离的目的，可采用不同的方法，如沉降或过滤等。料浆液固比大的可用沉降法，液固比小的可以过滤。由于料浆液固比影响过滤效率，因此，在一般情况下，都先将氢氧化铝料浆进行浓缩，然后再进行过滤分离。f、氢氧化铝煅烧煅烧就是将氢氧化铝在高温下脱去附着水和结晶水，并使其晶型转变，制得符合特定要求氧化铝的工艺过程。所以氧化铝的许多物理性质，特别是比表面积、α-Al2O3含量、安息角、密度等主要决定于煅烧条件。粒度和强度与煅烧条件也有很大关系。煅烧过程对氧化铝产品的杂质(主要是SiO2)含量也有影响。煅烧产品的质量指标有：化学纯度、灼减、α-Al2O3含量、粒度和安息角等。煅烧过程的技术及经济指标有：煅烧温度、燃料消耗量、产量等。g、种分母液的蒸发蒸发的主要目的是排除流程中多余的水分，保持循环系统中液量的平衡，使母液蒸发浓缩到符合拜耳法溶出铝土矿配制原矿浆的要求。除随赤泥带走以及在氢氧化铝煅烧等过程排除水分外，流程中多余的水分由蒸发工序排除。h、一水碳酸钠的苛化铝土矿中含有少量的碳酸盐(如石灰石、菱铁矿等)，铝土矿溶出时加入的石灰也因煅烧不完全而含有少量石灰石。碳酸盐与高浓度苛性碱溶液作用生成碳酸钠。铝酸钠溶液中的NaOH吸收空气中的CO2也会生成碳酸钠。这个反应称为反苛性化反应。2NaOH+CaCO3(水溶液)→Na2CO3+Ca(OH)2(水溶液)拜耳法生产过程中的苛性碱，由于在浸出过程中产生反苛化作用以及铝酸钠溶液吸收空气中的CO2，有约3%左右转变为碳酸碱，这些碳酸碱在蒸发过程中以固相一水碳酸钠析出。为减少苛性碱的消耗，将碳酸钠进行处理，以回收苛性碱。下面是一水苏打的苛化反应式。Na2CO3·H2O+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3+H2O用拜耳法生产1t氧化铝一般需用矿石1.7～3.4t，碱耗(NaOH)60～150kg，电耗200～350kW·H，总能耗7.4～32.6GJ。

烧结法碱石灰烧结法的基本原理是，使炉料中的氧化物经过高温烧结转变为铝酸钠(Na2O·Al2O3)、铁酸钠(Na2O·Fe2O3)、原硅酸钙(2CaO·SiO2)和钛酸钙(CaO·TiO2)用水或稀碱液溶出时，铝酸钠溶解进入溶液，铁酸钠水解为NaOH和Fe2O3·H2O沉淀，而原硅酸钙和钛酸钙不溶成为泥渣，分离除去泥渣后，得到铝酸钠溶液，再通入CO2进行碳酸化分解，便析出Al(OH)3，而碳分母液(主要成分为Na2CO3)经蒸发浓缩后可返回配料烧结，循环使用。Al(OH)3经过焙烧即为产品Al2O3。碱石灰烧结法的特点：a适合于低A/S矿，A/S3～6；b流程复杂、能耗高、成本高；c产品质量较拜耳法低。

联合法拜耳法和碱石灰烧结法是目前工业上生产氧化铝的主要方法，它们各有其优缺点和运用范围。而当生产规模较大时，采用拜耳法和烧结法的联合生产流程，可以兼有两种方法的优点，而消除其缺点，取得比单一的方法更好的经济效果，同时可以更充分利用铝矿资源。联合法可分为并联、串联和混联三种基本流程，它主要适用于A/S7～9的中低品位铝土矿。我国铝土矿资源特点是高铝高硅的中低品位的一水硬铝石矿，采用的生产方法是烧结法和联合法，联合法中的拜耳法(溶出温度高，苛性钠浓度大)也不同于国外处理三水铝石型铝土矿的拜耳法(溶出温度低，苛性钠浓度小)，所以，我国氧化铝生产与国外相比能耗高，成本高。

即用硝酸、硫酸、盐酸等无机酸处理含铝原料而得到相应铝盐的酸性水溶液。然后使这些铝盐或水合物晶体(通过蒸发结晶)或碱式铝盐(水解结晶)从溶液中析出，亦可用碱中和这些铝盐水溶液，使其以氢氧化铝形式析出。煅烧氢氧化铝、各种铝盐的水合物或碱式铝盐，便得到氧化铝。

我国的铝土矿成矿事件在地质历史时期的分布与铝土矿成矿作用强度变化趋势有较大差异，该数据可以通过铝土矿的储量与时代之间的关系计算出来（图3）。我国前新生代的铝土矿资源集中形成于石炭纪和二叠纪（高兰等,2015；Yuetal.,2019），而在世界其他地区，该时段内铝土矿成矿作用减弱或停止（Bárdossy,1994）。在欧美大陆东海岸地区（东欧台地边缘），早石炭世发育铝土矿沉积，晚石炭世后，仅有小规模铝土矿及铝质黏土岩沉积。早二叠世期间，铝土矿沉积在Pangea大陆上完全消失。而在我国，早石炭世，在贵州省中部至北部地区发育大规模铝土矿沉积。晚石炭世，在华北地区仍然有大规模铝土矿沉积。晚石炭世至早二叠世，贵州省东部、北部至重庆南部亦见重要铝土矿沉积。到中-晚二叠世，铝土矿沉积重新在世界范围内出现，且集中于低纬度Cimmeria地块群，而此时，我国中上二叠统之交的铝土矿大量出现在桂西-滇东碳酸盐岩台地区域。铝土矿沉积成为我国在石炭纪至二叠纪所形成的特色的风化沉积矿产。

早前研究者将中国早石炭世至中二叠世铝土矿成矿事件解释成华南与华北板块在石炭纪至二叠纪持续处于古热带气候控制下，与西特提斯低纬度区域在晚古生代冰期干旱化的古气候演化模式存在显著差异。目前相当一部分研究者认为晚古生代冰期时的气候变化主控因素是大气二氧化碳含量变化，但西特提斯低纬度地区的古气候记录受到诸多区域尺度因素的影响，如Pangea中央山脉的构造隆升作用、Pangea聚合作用导致的陆地面积与海洋面积比例上升、Pangea的超大陆性导致的水汽输送阻碍等。而晚古生代时期的华南、华北板块远离主要古大陆且位于东特提斯低纬度地区，出现与西特提斯迥异的古地理环境和沉积记录。在石炭纪至二叠纪，华南板块处于东特提斯低纬度地区，MontañezandPoulsen（2013）认为由于气候缓冲效应（climaticallybuffered），即使是在冰室时期，低纬度仍可以保持着较为温暖的古海水温度（25±5℃）。从沉积记录来看，低纬度地区对晚古生代冰期高纬度的冰川消长存在远程响应效应，华南地区石炭纪至早二叠世海相碳酸盐岩的碳同位素（Qieetal.,2015;Wangetal.,2013）及沉积序列（Huangetal.,2017）研究将海相碳酸盐岩无机碳同位素正漂移、同沉积古岩溶面与冰期事件联系起来，分别代表冰期控制下有机碳埋藏量的增加与高频次海平面升降变化，这些现象与当时同处低纬度地区的其他沉积盆地沉积记录相耦合。从构造演化史的角度来看，处于扬子板块与华夏板块汇聚背景下，起始于晚奥陶世的陆内造山运动（广西运动），造成了华南大部分区域的隆升与暴露，直到早泥盆世大规模海侵才结束了这一大范围暴露。而在另一些地区，如黔北、黔中地区，直到石炭纪或二叠纪方才结束暴露剥蚀，重新出现海相沉积（图4，图5）。综合古气候、海平面升降及古构造条件来看，东特提斯地区热带气候下长期稳定的暴露与剥蚀条件为华南板块在石炭纪至二叠纪形成大规模铝土矿成矿作用提供了有利条件。在华南地区，黔中-黔北遵义地区九架炉组铝土矿形成于早石炭世，黔北务川、正安、道真（务-正-道）地区至渝南地区大竹园组铝土矿形成于早二叠世，桂西至云南东部地区合山组铝土矿形成于晚二叠世；在华北地区，主要铝土矿含矿层位形成于晚石炭世本溪组底部。中国铝土矿主要成矿时代与世界其他地区的这种重大差异指示晚古生代冰期时期东特提斯地区与Pangea大陆古气候可能存在显著差异，东特提斯地区以高年均降雨量及季节性干旱气候为主，Pangea大陆碎屑沉积岩反映出寒冷干旱的古气候特征。这个推论得到了中国石炭纪至二叠纪碎屑岩地层中古气候恢复指标的进一步证实（Yangetal.,2016）。华南地区铝土矿沉积主要形成于近岸喀斯特平原或喀斯特山地古地理环境，在这些区域，地下水水位变化与海平面升降紧密相关。在晚古生代冰期，由于冈瓦纳冰盖系统进退所引发的高频次海平面升降导致了上述区域煤与铝土矿沉积的旋回性变化，在铝土矿内部也出现了渗流型与潜流型铝土矿层的旋回性变化（图6）。在间冰期，高浓度的大气二氧化碳、高海平面、高水位的地下水、较低的降雨量与较低的植被覆盖导致红土化作用产生大量成矿母质，但是较差的淋滤作用条件阻止了铝土矿的进一步形成。在冰期，得益于低海平面、低水位的地下水、高降雨量及更多的植被覆盖，风化母质被淋滤形成铝土矿（图7）。因此，晚古生代冰期时华南板块与华北板块特殊的构造位置、古地理环境、古气候与海平面升降特征等诸多因素耦合是中国铝土矿沉积集中产出在石炭纪与二叠纪的关键控制因素。